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微波三步提取测定土壤中砷形态研究方法(一)

发布日期: 2019-01-15
浏览次数: 59

     砷在环境中普遍存在,是一种对人体有害的类 金属元素[1–2] 。土壤表层的砷主要源于成岩作用 及人为污染[3] 。砷污染进入土壤后,一部分与土壤 成分相结合,另一部分进入地下水或地表水,这些砷均有可能通过食物链影响人体的健康[4] 。砷的 毒性大小由其形态决定,一般情况下毒性由大到小 的顺序:亚砷酸盐 [As(III)]、砷酸盐 [As(V)]、一甲基 砷 (MMA)、二甲基砷 (DMA) [5–6] 。土壤中的砷以As(III) 和 As(V) 为主要形态,有机砷含量低,甚至难 以检出[7–8] 。在非淹水土壤中,砷形态以 As(V) 为主, 而淹水条件下,以 As(III) 为主[9] 。由于在土壤中的 吸附性差异,As(III) 的迁移能力比 As(V) 强[10] 。因 此明确土壤中的砷形态才能更好地评价砷的毒性 及其在土壤中的迁移转化规律[11] 。 

    同步辐射技术是土壤中砷形态分析常用的手 段,但由于机时限制,难以满足大量环境样品中砷 形态分析的需要,而且对于浓度较低的样品,通常 分析误差较大[12] 。相比之下,砷形态的实验室提 取与分析方法更为便捷实用。其中微波提取可通 过调节提取温度、压强、时间、功率等达到较好的 提取效果,被广泛用于土壤和沉积物中砷形态分 析[13] 。但提取剂在很大程度上影响着砷形态的提 取效果,GIRAL 等[14]比较了 4 种提取剂对污染 土壤中 As(III) 和 As(V) 的提取效果,其中 1 mol/ L 磷酸 –0.5 mol/L 抗坏血酸混合提取剂的提取效 率最高,可达到 (83±11)%,并且提取过程中样品 中 As(III) 几乎没有被氧化。在植物砷形态提取过 程中,QUAGHEBEUR 等[15]以水作为提取剂采用 三步提取法,逐步提高提取温度和时间,提取效率 由 72% 逐步增加到 98%。同时加标回收率稳定在 97%~107%,砷形态稳定。 

    笔者基于 GIRAL 等[14] 提取砷形态的方法,借 鉴植物砷形态三步提取,采用三步微波提取法对广 西、云南、湖南不同地区土壤中砷形态进行提取,用 高效液相 – 原子荧光联用仪分析,建立在常规环境 化学实验室可实现的砷形态分析方法。该法提取 效果好,测定结果的精密度和准确度较高。


1 实验部分

 1.1 主要仪器与试剂

     高效液相色谱 – 原子荧光联用仪:PSA–10.825 型,英国 PS Analytical 公司; 原子荧光光谱仪:AFS 9800 型,北京科创海光 仪器有限公司; 电热板:EG20A Plus 型,北京莱伯泰科仪器股 份有限公司; 微波消解仪:MARS6 型,美国培安科技有限公 司; 冷冻干燥机,FD–1 型,北京德天佑科技发展有 限公司; 自动冷冻研磨仪:MM400 型,德国莱驰公司;电子天平:ME204E 型,梅特勒托利多仪器 ( 上 海 ) 有限公司; 超纯水机:Milli–Q 型,密理博中国有限公司; 硝酸、过氧化氢、盐酸:优级纯,国药集团化学 试剂有限公司; 磷酸、抗坏血酸、磷酸二氢钾:分析纯,国药集 团化学试剂有限公司; 硼氢化钠、氢氧化钠:纯度不低于 98%,西格玛 奥德里奇(上海)贸易有限公司; 砷 [As(III) 和 As(V)] 标准溶液:1 000 mg/L,西 格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。


1.2 样品采集 

   实验所用土壤分别采自广西环江流域、云南会 泽县、湖南石门县,具体见表 1。环江、会泽、石门的 污染类型不同,分别为铅锌尾矿[16] 、铅锌冶炼污染[17] 和雄黄矿 – 土法炼砒[18] 。采集的土壤手工拣出植物 根系和碎屑后,将所有样品使用冷冻干燥机冷干至 恒重,使用自动冷冻研磨仪将土壤样品研磨并过 150 μm (100 目 ) 筛,于 4℃下保存备用。 


1.3 砷总量测定 

    准确称取 0.10 g 样品,置于 50 mL 三角瓶中, 土壤样品采用 HNO3–H2O2 方法在电热板上消解[19] , 每个样品做 3 个平行样,用原子荧光光谱仪测定土 壤总砷含量[11] 。以国家标准土壤 (GSS–2) 作为质 量控制样品。 土壤样品中砷的含量范围一般为 43.9~35 561 mg/kg( 见表 1),本研究样品的砷含量具有一定的 梯度,并且取自不同污染区域,因此对于砷形态的 提取研究很有意义。

1.2 样品采集 实验所用土壤分别采自广西环江流域、云南会 泽县、湖南石门县,具体见表 1。环江、会泽、石门的 污染类型不同,分别为铅锌尾矿[16] 、铅锌冶炼污染[17] 和雄黄矿 – 土法炼砒[18] 。采集的土壤手工拣出植物 根系和碎屑后,将所有样品使用冷冻干燥机冷干至 恒重,使用自动冷冻研磨仪将土壤样品研磨并过 150 μm (100 目 ) 筛,于 4℃下保存备用。 1.3 砷总量测定 准确称取 0.10 g 样品,置于 50 mL 三角瓶中, 土壤样品采用 HNO3–H2O2 方法在电热板上消解[19] , 每个样品做 3 个平行样,用原子荧光光谱仪测定土 壤总砷含量[11] 。以国家标准土壤 (GSS–2) 作为质 量控制样品。 土壤样品中砷的含量范围一般为 43.9~35 561 mg/kg( 见表 1),本研究样品的砷含量具有一定的 梯度,并且取自不同污染区域,因此对于砷形态的 提取研究很有意义。

微波三步提取测定土壤中砷形态研究方法(一)


1.4 砷形态的提取 基于 GIRAL 等[14] 对土壤中砷的形态提取,采用 1 mol/L 磷酸和 0.5 mol/L 抗坏血酸的混合提 取剂。准确称量 0.20 g 样品置于微波消解管中,加 入 15 mL 提取剂,并用微波消解仪提取。借鉴植物 砷形态提取中的三步连续提取[15] ,逐步提高微波 功率和最高提取温度,三步微波功率和最高提取温 度分别为 60 W,55℃;100 W,90℃;200 W,120℃, 提取时间为 10 min。每步提取后收集提取液,测定 As(III) 和 As(V) 含量,并计算分步提取效率:

微波三步提取测定土壤中砷形态研究方法(一)


     当累积提取效率超过 90% 后,不再进行后续提 取步骤,否则继续提取。提取过程中分步骤进行空 白加标和基体加标试验,作为砷形态分析质量控制, 评价不同实验条件对 As(III) 和 As(V) 回收率的影 响。空白加标回收是在没有被测物质的空白提取液 中加入定量的 As(III) 和 As(V) 标准物质;基体加标 回收是被提取样品中加入定量待测标准物质,第 i 步加标回收率按式 (3) 计算:

微波三步提取测定土壤中砷形态研究方法(一)


1.5 砷形态的测定

     砷的形态是由高效液相 – 原子荧光联用仪测 定。采用自动进样器自动进样,通过进样环精确 控制进样体积 (200 μL)。使用阴离子交换柱 (250 mm×4.1 mm,PRP–X100 型,美国汉密尔顿科技有 限公司 ) 对不同砷形态进行分离,并在阴离子交换 柱前加装保护柱 (4.0 mm×3.0 mm SAX 型,美国菲 尼克斯科技有限公司 ),保护色谱柱不受杂质污染。 测定前根据提取液中的砷浓度,使用流动相进行稀 释。采用 60 mmol/L 磷酸盐缓冲液 (KH2PO4,pH= 6.0) 作为流动相,以 1.0 mL/min 的流量等度淋 洗分离 As(III) 和 As(V) [20] 。联用系统中检测器为 原子荧光检测器,仪器工作条件[20] 如下。数据采集 等级:10 ;泵速 (1) :100% ;泵速 (2) :100% ;灯电流: 27.5 mA ;增强灯电流:35 mA ;运行时间:8 min ; 载流:10% 的 HCl 溶液 ( 体积分数 ) ;还原剂:7% NaBH4–4% NaOH 混合溶液 ( 质量分数 )。


摘自:<<化学分析计量>>


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