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测定茶叶中的有机酸(二)

发布日期: 2019-06-06
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2 结果与讨论 

2.1 色谱条件的选择 

      IonPac AS11 HC 色谱柱在测定实际样品中的 有机酸方面具有较大的优势,在 KOH 溶液梯度淋 洗条件下,能够同时分离几十种常见的无机阴离子 和有机酸。针对茶叶样品中存在的有机酸种类,优 化了KOH溶液淋洗条件,低浓度KOH溶液能使F– 、 乳酸和乙酸得到较好的分离。考察了不同的梯度条 件对戊酸、己酸、苹果酸、草酸等分离的影响,选择 了最优的色谱条件。在此条件下茶叶中常见的有机 酸得到了很好的分离,F– ,Cl– ,NO3 – ,SO4 2– 和 PO4 3– 均对 9 种有机酸无干扰。图 1、图 2 分别为加入 F– , Cl– 等干扰后有机酸标准样品和茶叶样品的离子色

测定茶叶中的有机酸(二)

2.2 ASE 条件选择 

2.2.1 萃取溶剂 

    有机酸极性较强,据文献报道常采用极性较强 的溶剂(如水、甲醇、乙醇等)进行提取。实验分别 采用水、甲醇、乙醇作为萃取剂,对茶叶中的有机酸 进行萃取。结果表明,采用水作为提取液时,对各 种有机酸的萃取效果较好,且有机酸色谱峰峰形良 好,无杂质干扰。 


2.2.2 萃取温度 

     温度是影响萃取效率的最重要的参数之一。实 验考察了 4 种不同温度(60,80,100,120℃)对 9 种 有机酸提取率的影响。结果表明,80℃时,9 种有机 酸的提取效果最佳,加标回收率为 93.4%~99.2%。 2.2.3 静态萃取时间和循环次数 以 5 min 为静态萃取时间,考察循环次数对 9 种有机酸萃取率的影响,对同一样品进行 3 次单循 环萃取。结果表明,2 次萃取循环能够完全萃取茶 叶中的有机酸,5 min 静态萃取时间较为合适。


 2.3 工作曲线和检出限 

      将 1 000 μg/mL 有机酸混合标准溶液逐级稀 释,配制成 0.50,1.0,2.0,5.0,10.0 μg/mL 的系列 有机酸混合标准工作溶液,在 1.3 色谱条件下进行 测定。以峰面积 Y 对有机酸质量浓度 X(μg/mL)进行线性回归。9 种有机酸的线性关系良好,r 2 均 大于 0.999。在 1.3 条件下,以信噪比等于 3 计算检 出限,9 种有机酸的检出限范围为 0.009~0.160 μg /mL,线性回归方程及检出限见表 2。

测定茶叶中的有机酸(二)

2.4 回收率和精密度试验 

     称取 0.5 g 茶叶样品 3 份,加入混合标样,以 ASE 提取,进行离子色谱分析,结果见表 3。9 种有 机酸的加标回收率为 93.4%~99.2%,相对标准偏差 为 1.4%~4.1%。由此可见,该方法的精密度和准确 度较高。

测定茶叶中的有机酸(二)


2.3 ASE 提取与回流提取、超声波提取的比较 

      回流提取和超声波提取为提取有机酸的传 统方法,实验对 ASE 提取、回流提取和超声波提 取进行了比较。回流提取:称取 0.5 g 样品,加入 100 mL 水,于沸水浴中回流提取 2 h,过滤,定容, 过 0.45 μm 过滤膜,待 IC 分析。超声提取:称取 0.5 g 样品,加入 50 mL 水中,于超声波清洗仪上 超声提取 1 h,过滤,定容,过 0.45μm 过滤膜,待IC 分析。实验结果表明,回流提取和超声提取对各 种有机酸的提取效率接近,但平行样品之间测定结 果的相对标准偏差(3.7%~8.2%)波动较大;ASE 对有机酸的提取率高于回流提取及超声提取 10% 左右,且稳定性更好,测定结果的相对标准偏差为 1.4%~4.1%。


2.4 样品测定 

      选取 5 种不同茶叶的样品,按 1.2 萃取条件进 行萃取,在 1.3 色谱条件进行测定,实验结果列于表 4。

测定茶叶中的有机酸(二)


3 结语 

      采用 ASE 对茶叶中的 9 种有机酸进行提取,然 后采用 IC 进行分离分析,用电导检测法检测,该方 法操作简单、快速,重现性好、回收率高,可用于茶叶 样品中有机酸的快速测定,并且具有较高的实用价 值。


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    2 结果与讨论 2.1 流动相条件的优化     比较了乙腈 – 水体系和乙腈 – 0.1% 甲酸体系,发现乙腈 – 水作为流动相时,甜蜜素的离子化效率很低,没有检测目标物峰,而在体系中加入 0.1% 的甲酸后,离子化效率大大提高,质谱效应较好,检出限满足要求。通常在电喷雾正离子模式下,化合物母离子常为[M+H]+,为了提高离子化效率,需要加入甲酸、乙酸等作供质子体,而本实验负离子模式下化合物母离子为[M–Na]+,理论上无需加入甲酸等,而实际发现不加入甲酸甜蜜素根本无法出峰,而加入甲酸后则能获得很好的响应,在负离子模式下测定其它母离子为[M–H]+ 的物质时也存在这一现象。      实验考察了不同体积比的乙腈 – 0.1% 甲酸体系对峰形的影响,分别在体积比 20︰80,30︰70,50︰50 时采集谱图,由峰形对比发现随着乙腈含量的增加,甜蜜素的峰形渐渐变差,这是由于甜蜜素是完全离子化的溶于水的物质,随着流动相中有机相的增加,互溶性变差,导致峰形变差。实验选择乙腈 – 0.1% 甲酸体积比为 20︰80,等度洗脱,在该条件下甜蜜素峰形和灵敏度较好。图 1 为 20 µg/L的甜蜜素标准溶液的色谱图。2.2 定容液的选择      实验发现,用流动相定容时,当标准溶液的浓度稍微高一些时,甜蜜素的峰形变差,出现“馒头峰”,而用纯水定容时则能获得较好的峰形和响应,图 2 和图 3 为 200 µg/L 标准品分别用流动相和纯水定容时的色谱图。由图 2 和图 3 可知,浓度较高的甜蜜素标准溶液未能完全溶解在含一定比例乙腈有机相的流动相中,而能完全溶于纯水中。为保证高浓度溶液的峰形和响应值,拓宽标准曲线的线性范围,实验选择纯水为定容液。2....
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    甜蜜素(Sodium Cyclamate)的化学名为环己基氨基磺酸钠,是一种人工合成的水溶性、高甜度且价格低廉的甜味剂。甜蜜素在我国广泛用于食品加工行业,但其超量、超范围使用现象严重[1]。过量摄入甜蜜素有致癌、致畸、损害肾功能等副作用,目前日本、美国、英国等 40 多个国家禁止将甜蜜素作为食品甜味剂。根据 GB 2760–2011《食品添加剂使用卫生标准》规定,甜蜜素不得用于除配制酒以外的酒类中,而黄酒属于发酵酒,在禁用食品之列。黄酒是我国出口的大宗酒类产品之一,其中出口黄酒有很大部分销往日本市场,而日本已于 1969 年禁用甜蜜素。为了保障国内外消费者的权益,建立黄酒中甜蜜素准确、可靠的分析方法有着重要意义。          目前测定甜蜜素的方法主要有气相色谱法[2–4]、气质联用法[5–7]、液相色谱法[8,9]、离子色谱法等。其中常用的方法为在酸性条件下用亚硝酸钠将甜蜜素衍生成环己基亚硝酸酯再供气相色谱测定,如文献[2,3],但酒中固有的环己醇、环己基类化合物会产生假阳性结果,该方法不适合酒类产品中甜蜜素的检测;第 2 种常用的方法为在酸性条件下用次氯酸钠将甜蜜素衍生成 N,N- 二氯代环己基胺再供液相色谱或气质联用测定[5,8],该方法虽不会产生第 1 种方法中的干扰,但笔者在几年的实际应用中发现液相紫外法在衍生产物 N,N- 二氯代环己基胺出峰处有杂质干扰,灵敏度较差,检出限高,且无法进行阳性确证,气质联用法虽然能进行阳性确证,但需要衍生化,操作繁琐,检测灵敏度不理想。        近 年 来,有 不 少 LC–MS–MS 用 于 甜 蜜 素 检测的报道,如文献[12–14],该方法无需衍生,检测灵敏度高,但存在的问题是无样品前处理过程,LC–MS–MS 易受...
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    2019 - 06 - 06
    2 结果与讨论 2.1 液液萃取条件优化2.1.1 萃取次数和萃取时间对回收率的影响        参考 EPA8270D 分析方法[6],采用二氯甲烷作为萃取溶剂,用 30 mL 萃取剂对每个 pH 值范围的样品溶液分别萃取 3 次并合并萃取液,经分析得回收率分别为 71.2%,96.6%,96.8%。由此可见萃取 2次回收率就可以达到要求。因此实验究选择每个pH 范围萃取 2 次。对于乳化严重的废水,静置分层时间较长,选取静置时间对于取得良好的回收率非常关键。振荡后分别选择 1,2,3,4,5,6 min 作为静置分层时间,得到的回收率分别为 71.2%,78.6%,85.4%,94.6%,98.2%,93.1%,静置 5 min 回收率即可达到分析准确度的要求。因此实验选择 5 min 作为静置分层分析时间。 2.1.2 无机盐对回收率的影响        在液液萃取过程中,容易发生乳化现象,尤其是碱性萃取时,应采取有效的破乳措施。本实验采用加入无机盐氯化钠的方法破乳,破坏液体表面张力使两相分离。分别向水样中加入 0,5,10,15,20 g 氯化钠,分析结果表明,随着氯化钠用量的增加,回收率逐步提高,分别为 78.2%,85.6%,88.4%,96.6%,96.8%。 因 此 实 验 选 择 氯 化 钠 加 入 量为15 g。 2.3 精密度、回收率及检出限         实验采用经过二氯甲烷萃取后的水样作为空白水样,然后加入 20 μL 菲 -d10,进行全过程加标回收率试验,试验结果见表 1。由表 1 可知,加标回收率范围在 91.1%~103% 之间,平均回收率为97.3%,相对标...
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    工业废水中有机物种类繁多,成分复杂,含量相差很大,其中大部分有机物是以悬浮态的形式存在,有效分离废水中悬浮态物质就能除去大部分有机物,而溶解态有机物的去除成为处理有机物的关键[1]。废水中溶解态有机物常规指标如 COD、BOD、TOC 等基本参数过于笼统,对废水中溶解态有机物定性和定量描述对于废水深度处理工艺的选择,净化机制分析有着至关重要的意义。        气质联用法已经成为国际上先进的有机物分析方法,气质联用具有灵敏的全扫描功能,可以分析多种类型的有机化合物。目前已有这方面的研究,但是大多数只侧重于具有标准物质的有机物分析[2–4]。笔者采用液 – 液萃取废水样品,萃取物用GC–MS 进行定性鉴定,内标法定量,通过试验优化了萃取条件。该方法提高了水体中半挥发性有机污染物的监测效率,对保护水环境具有重要的意义。1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂     气质联用仪:GCMS–QP2010Plus 型,日本岛津Shimadzu 公司;旋转蒸发仪:Heidolph 4000 型,德国 Heidolph公司;氮吹仪:N-evapTM112 型,美国 Organomation公司;真空抽滤装置:北京华尔博科技有限公司;玻璃纤维滤膜:0.45 μm,天津市东绿环保公司;铝箔纸:150℃烘烤 2 h ;二氯甲烷:色谱纯,美国 Tedia 公司;氯化钠:优级纯,450℃加热 4 h,天津塘沽试剂厂;无水硫酸钠:优级纯,ASE 提取以去除可能的干扰物,然后在 450℃下纯化 4 h,保存在具塞玻璃瓶中,北京国药试剂厂;盐酸溶液:分析纯,配制成体积比 1∶1 的盐酸水溶液,北京化工厂;氢氧化钠溶液:分析纯,配制成 10 mol/L 的水溶液,北京国药试剂厂;菲 -d10 标准溶液:1000μg/...
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    2 结果与讨论 2.1 色谱条件的选择       IonPac AS11 HC 色谱柱在测定实际样品中的有机酸方面具有较大的优势,在 KOH 溶液梯度淋洗条件下,能够同时分离几十种常见的无机阴离子和有机酸。针对茶叶样品中存在的有机酸种类,优化了KOH溶液淋洗条件,低浓度KOH溶液能使F–、乳酸和乙酸得到较好的分离。考察了不同的梯度条件对戊酸、己酸、苹果酸、草酸等分离的影响,选择了最优的色谱条件。在此条件下茶叶中常见的有机酸得到了很好的分离,F–,Cl–,NO3–,SO42– 和 PO43–均对 9 种有机酸无干扰。图 1、图 2 分别为加入 F–,Cl– 等干扰后有机酸标准样品和茶叶样品的离子色2.2 ASE 条件选择 2.2.1 萃取溶剂     有机酸极性较强,据文献报道常采用极性较强的溶剂(如水、甲醇、乙醇等)进行提取。实验分别采用水、甲醇、乙醇作为萃取剂,对茶叶中的有机酸进行萃取。结果表明,采用水作为提取液时,对各种有机酸的萃取效果较好,且有机酸色谱峰峰形良好,无杂质干扰。 2.2.2 萃取温度      温度是影响萃取效率的最重要的参数之一。实验考察了 4 种不同温度(60,80,100,120℃)对 9 种有机酸提取率的影响。结果表明,80℃时,9 种有机酸的提取效果最佳,加标回收率为 93.4%~99.2%。2.2.3 静态萃取时间和循环次数以 5 min 为静态萃取时间,考察循环次数对 9种有机酸萃取率的影响,对同一样品进行 3 次单循环萃取。结果表明,2 次萃取循环能够完全萃取茶叶中的有机酸,5 min 静态萃取时间较为合适。 2.3 工作曲线和检出限       将...
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    茶叶中有机酸的种类较多,有机酸是茶叶香气和滋味的主要成分之一,并且参与茶树的新陈代谢,在生化反应中常为糖类分解的中间产物[1–3]。此外,某些有机酸对茶多酚激活 – 淀粉酶、胰蛋白酶酶活性具有协同效应。因此对茶叶中有机酸的定性、定量分析在茶叶生产管理过程中必不可少[1–3],而且对茶叶品质开发具有重要意义。       目前对茶叶中有机酸的提取主要采用浸泡法、回流法和超声提取法。但这些方法的萃取效率较低,且样品之间的误差较大。加速溶剂萃取技术(Accelerated Solvent Extraction,ASE)是在较高的温度和压力下用溶剂萃取固体或半固体样品前处理方法。在高温高压条件下,待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快,可大大缩短提取时间,减少溶剂的用量,同时提高对目标产物的提取率[4]。目前,有机酸常用比色法、分光光度法、HPLC–UV/RI等方法分析,但这些方法存在一定的缺陷,分光光度法需要预分离,衍生化等繁琐处理,而且灵敏度较低;HPLC–UV/RI 对含碳的有机酸专属性和灵敏度不够[5,6]。采用离子色谱在抑制电导模式下分离检测有机酸,可以得到较低的检出限及很好的重现性,而且步骤简单。       笔者优化了快速溶剂萃取和离子色谱条件,采用快速溶剂萃取(ASE)– 离子色谱(IC)法测定茶叶中 9 种常见的有机酸,得到了满意的结果。  1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂      快速溶剂萃取仪:Dionex ASE350 型,美国戴安公司;离子色谱仪:Dionex ICS–5000 型,配电导检测器,Chromeleon6.8 色谱工作站,Dionex EG 淋洗液发生器,美国戴安公司;抑制器:ASRS ...
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