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研究测定水中硝基苯质量控制指标(二)

发布日期: 2018-08-20
浏览次数: 9

5 结果与讨论

 5.1 平行样测定结果的相对允许偏差 

     根据误差的正态分布统计结果,设一组数据的 均值为 x ,标准偏差为 s,在实际测定中,由于样本量 不可能趋于无穷大,引进了“统计容许限”概念。 x±ks 的单次测定的统计容许限(或称统计容许区间) 的意义:在任何一次测定中,绝对误差 x x i - 在容 许限 ks 内的概率不小于概率 P 这一事件的概率为 γ。k 值是概率 P、概率 γ 和测定次数 n 的函数,有表 可查[10]。

      统计全国 7 个省的 9 家实验室对硝基苯的实际 样品平行测定数据(笔者所述平行测定数量均为 2, 下同),其相对偏差的平均值(Dx ,%)为 5.0,标准偏 差(s,%)为 2.8。假设平行样测定的实验室足够多, 则平行样测定结果相对偏差应符合正态分布,所以 将 9 家实验室的平行样测定结果相对偏差视为属 于同一样本的 9 次测定,则不同概率 P、概率 γ 下的 k 值及平行样相对偏差均值的高值单侧容许限详见 表 2。当 γ 为 0.95,P 为 0.95 时,查正态分布单侧容 许限因子 k(0.95,0.95,9)=3.031, 硝基苯平行样测定允许最大相对偏差 Dx,U = Dx +ks=13.5%,即有 95% 的把 握认为,“平行样测定值相对偏差”单次值将会小于 13.5%。当 γ 为 0.90,P 为 0.90 时,平行样测定允许 最大相对偏差为 11.0%。

研究测定水中硝基苯质量控制指标(2)

     本次调查的 9 个实验室中,8 个实验室平行样 相对偏差均值小于 11.0% 或 13.5%,有 1 个实验室 平行样相对偏差均值等于 11.0%。 

     上述相对偏差的合理性可用以下几方面来进 一步验证:全国 12 个省的 13 家实验室测定硝基苯 时,12 个实验室所测定的空白加标回收率的相对偏 差均小于 11.0% 或 13.5% ;全国 6 个省的 8 家实验 室测定硝基苯时,实际样品加标回收率相对偏差能 够满足所规定的 11.0% 或 13.5%。 


5.2 空白样品的加标回收率及其相对偏差

      12 个实验室的空白加标浓度在 0.2~30 μg/L 区间内时,不同质控目标下的实验室空白加标回收 率均值 R 、空白加标回收率最低容许限 RL和最高容 许限 R U 见表 3。


研究测定水中硝基苯质量控制指标(2)


     黄敏 等[11]对 空 白 水 样 加 标 200 μg/L 进 行回收试验,得到测定结果的平均加标回收率为 86%。解天民等[12]对空白水样加标 40 μg/L 进 行回收率测定,得平均加标回收率为 80%。刘良 贵[13]对空白样品加标进行回收测定,得回收率为 93.4%~106%。EPA 529 方法[6] 对空白水样分别加 标 0.1,5.0 μg/L 进行回收试验,得平均加标回收 率为 70.6%~79.2%,87.8%~97.3%。上述文献报道 值均在笔者所提出的允许范围之内。 

      全国 11 个省 13 家实验室对硝基苯的空白加标 回收率相对偏差 DR及不同概率 P、概率 γ 平行样测 定结果相对偏差均值的高值单侧容许限DR,U见表 4。

研究测定水中硝基苯质量控制指标(2)


    解天民等[12]对空白水样加标 40 μg/L 进行 测定,得到回收率的相对偏差为 0~3.1%。刘良贵[12] 对空白样品分别加标 3,15,30 μg/L 进行平行样的测定并计算回收率,测定结果的相对偏差分别为 1.0%~27.1%,0~10.7% 和 0.7%~8.75%。


 5.3 实际样品的加标回收率及其相对偏差 

       34 个实验室的样品测定浓度在未检出、加标浓 度在 0.32~150 μg/L 区间内时,不同质控目标下 的实验室样品加标回收率均值 ri、样品加标回收率 最低容许限 ri,L 和最高容许限 ri,U见表 5。

研究测定水中硝基苯质量控制指标(2)

      EPA 8270c [4],EPA 625 [5] 多家实验室 100 μg/L 实际样品加标回收率统计结果表明,硝基苯的加标 回收率可接受的控制范围为 35%~180%。EPA 529 方法[6] 对实际水样加标 5.0μg/L 进行回收率的测 定,测得平均加标回收率为 88.0%~92.5%。


      统计全国 6 个省的 8 家实验室对硝基苯的样品 加标回收率相对偏差 Dr 及不同概率 P、概率 γ 平行 样相对偏差均值的高值单侧容许限 Dr,U见表 6。

研究测定水中硝基苯质量控制指标(2)

6、结论 

      用液液萃取-气相色谱-质谱法测定水中硝基 苯,当 k 和 γ 均为 0.90 时,平行样测定结果允许最 大相对偏差为 11.0% ;k 和 γ 均为 0.95 时,平行样测 定结果允许最大相对偏差为 13.5%。在空白加标浓 度为 0.2~30 μg/L,k 和 γ 均为 0.90 时,空白加标 回收率的范围为 58.6%~113%,空白加标回收率的 最大允许相对偏差为 10.0% ;k 和 γ 均为 0.95 时,空 白加标回收率的范围为 50.0%~122%,空白加标回 收率的最大允许相对偏差为 12.6%。在样品未检出, 加标浓度在 0.25~50μg/L,k 和 γ 均为 0.90 时,样 品加标回收率范围为 55.5%~110%,样品加标回收 率最大允许相对偏差为 11.1% ;k 和 γ 均为 0.95 时, 实际样品加标回收率范围为 48.6%~117%,样品加 标回收率最大允许相对偏差为14.6%。 

    上述质控指标范围能够涵盖相关文献报道值, 并有所放宽,能反映实际工作情况。


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