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    研制氯吡苯脲标准物质技术方法(一)

    发布日期: 2018-10-31
    浏览次数: 34

        氯吡苯脲[Forchlorfenuron,化学名称为 1-(2- 氯 -4- 吡啶 )-3- 苯基脲]是人工合成的具有细胞分 裂素活性的苯脲类植物生长调节剂,具有促进细胞 分裂,扩大细胞体积,促进果实膨大,诱导单性结 果,产生无籽水果的作用[1–4] 。近年来,氯吡苯脲作 为高效植物生长调节剂被广泛应用于农业种植中。 氯吡苯脲纯品为固体,无色结晶,易溶于甲醇、乙腈 等有机溶剂,性质不稳定,易高温分解。由于残留 的氯吡苯脲会给人体健康带来潜在危害[5] ,各国对 其最高残留量作出了严格限定,其中美国限量值为 0.01 mg/kg,欧盟限量值为 0.05 mg/kg,日本肯定 列表限量值为 0.1 mg/kg,而中国规定氯吡脲在猕 猴桃和葡萄上的限量值为 0.05 mg/kg,在黄瓜和 西瓜上的限量值为 0.1 mg/kg[6] ,因此检测氯吡苯 脲的残留量具有重要的意义。为了保证检测结果的 准确可靠,需要氯吡苯脲标准物质。目前国内外均 无氯吡苯脲标准物质,为此笔者研制了氯吡苯脲标准物质,该标准物质可满足相关分析检测、质量控制 工作的需求,保证检测结果的准确性、可比性和溯源 性。 


    1 实验部分

     1.1 主要仪器与试剂 

       半制备高效液相色谱系统:LC–6AD 型,日本 岛津公司; 高效液相色谱仪系统:LC–20A 型,日本岛津公 司; 旋转蒸发仪:RE–2000 型,上海亚荣生化仪器 厂; 冷 冻 干 燥 机:ALPHR1–2 LD plus 型,德 国 CHRIST 公司; 紫外可见分光光度计:UV–1800 型,日本岛津公司; 傅立叶变换红外 – 近红外光谱仪:Perkin Elmer Spectrum400 型,美国珀金埃尔默公司; 核磁共振谱仪:Bruker 400MHz 型,德国 Bruker 公司; 超高分辨飞行时间质谱仪:UHR–TOFmaXis 4G 型,德国 BRUKER 公司; 氯吡苯脲粗提品:北京百灵威科技有限公司; 甲醇:色谱纯,美国 Fisher Scientific 公司; 超纯水:由默克密理博 Milli-Q Integral 3 纯水 机制备。

     1.2 半制备液相色谱条件 

       色谱柱:SHIMADZU PREP–ODS(H) · KIT(250 mm×20 mm,5 μm) ;流动相:A 为水,B 为甲醇, 0~10 min,20%A ;流速:10 mL/min ;柱温:30℃; 运行时间:10 min ;检测波长:263 nm。

     1.3 标准物质样品制备 

       将氯吡苯脲粗提品适量溶解于超纯水溶剂中, 充分溶解后经半制备液相色谱系统分离纯化,收集 目标峰馏分,进行旋蒸后冷冻干燥,最终获得纯度大 于 99% 的高纯度化合物。经定性分析后,分装在干 净、干燥的 2 mL 棕色样品瓶中,于 4℃冷藏。


     1.4 定性分析方法

        经紫外光谱、红外光谱、质谱和核磁共振波谱 分析,对氯吡苯脲进行定性。 紫外光谱测定采用紫外 – 可见分光光度计,以 甲醇为背景溶剂,在 0~400 nm 波长范围内扫描,得 到紫外光谱图。 红外光谱测定采用傅立叶变换红外 – 近红外光 谱仪,采用 KBr 压片法得到红外光谱图。 质谱测定采用超高分辨飞行时间质谱,正、负 离子模式下测定,扫描范围 (m/z) :100~1 000。 核磁共振波谱测定采用 400 MHz 核磁共振谱 仪,氘代试剂为 DMSO-d6( 含 TMS),25℃条件下得 到氢谱和碳谱。 1.5 色谱条件 色谱柱:Waters XTerra RP18 (150 mm×4.6 mm, 5 μm) ;流动相:甲醇 – 水 ( 体积比为 60∶40),等度 洗脱;流速:1 mL/min ;柱温:30℃;运行时间:20 min ;检测器:SPD–M20A 二极管阵列检测器;检测 波长:263 nm。 1.6 定值分析方法 通过 8 家实验室协作为本标准物质定值,八家定值单位均采用高效液相色谱法在 1.5 色谱条件下 测定标准物质的纯度。


    2 结果与讨论 

    2.1 标准物质定值方法建立 

    2.1.1 检测波长的确定 采用高效液相色谱配备检测器为 SPD–M20A 二极管阵列检测器,进行全波长扫描后生成三维光 谱图,确定了氯吡苯脲的最大吸收波长为 263 nm, 因此选择氯吡苯脲的检测波长为 263 nm。 2.1.2 色谱柱选择 

       色谱柱选用 Waters XTerra RP18 (150 mm×4.6 mm,5 μm) 和 Diamonsil C18 (250 mm×4.6 mm,5 μm) 两根色谱柱比较,两种长度色谱柱对氯吡苯脲 的保留效果均较好,柱长方面 150 mm 和 250 mm 色谱柱分离效果也均较好,考虑到 150 mm 色谱柱 节省溶剂和时间,故选择规格 150 mm 的 Waters XTerra RP18 色谱柱作为定量分析色谱柱。 

    2.1.3 流动相选择 

      本研究选用甲醇 – 水、乙腈 – 水两组流动相进 行比较,实验结果表明,两组流动相对氯吡苯脲的分 离效果均较好,由于乙腈溶剂毒性大且成本高,最终 选择甲醇 – 水 ( 体积比为 60∶40) 作为定值实验流 动相。 


    2.1.4 梯度选择 

       经试验结果比对,等度洗脱重现性好,分析时 间短,满足标准物质定值需要,最终选择等度洗脱。 

    2.1.5 检测器比较

        对岛津蒸发光散射检测器 ELSD–LT Ⅱ和岛津 二极管阵列检测器 (DAD) 进行了比较,结果表明, 二极管阵列检测器信号响应较好,且为实验室常用 检测器,最终确定检测器为二极管阵列检测器。


     2.2 定性分析 

        采用 UV,IR,MS,NMR 分析方法对氯吡苯脲 进行了定性,数据结果如下。 UV :210,263 nm ; MS :m/z 248.0578[M+H]+ ,246.044[7 M–H]+ ; 1 HNMR(400 MHz,DMSO-d6) :δ 7.66(s,1H, 3–H),7.30(d,J=5.6 Hz,1H,5–H),8.18(d,J=5.6 Hz,1H,6–H),9.35(s,1H,7–H),8.97(s,1H,10–H), 7.47(d,J=8 Hz,2H,12,16–H),7.32(t,J=8 Hz,2H, 13,15–H),7.02(t,J=8 Hz,1H,14–H) ; 13 CNMR(400 MHz,DMSO-d6) :δ 151.4,129.3, 149.6,123.2,150.4,152.3,139.3,119.3,111.7,112.4 ; IR ( ) KBr V cm max -1 :3 4 0 2 ( υ N H 2 ) ,3 0 3 5 ( υ = C – H ) , 1 732(υC=O),1 580,1 529(υC=C),834(δ=C–H)。 综合波谱数据及与文献对比[7–8] ,确定本样品 为氯吡苯脲。 


    2.3 均匀性检验

        根据《标准物质定值的通用原则及统计学原理 的要求》(JJG1343–2012) [9] ,对标准物质进行均匀性 检验。采用的是随机顺序重复测量的方法,从分装 后 200 瓶样品中随机抽取 20 瓶样品。抽取的样品 瓶号按照正序、倒序、乱序的方式测量 3 次,结果见 表 1、表 2,总平均值为 99.89%。

    研制氯吡苯脲标准物质技术方法(一)


        F=MS 瓶 间/MS 瓶 内 =1.765,查 F 临 界 值 表 得 F0.05(19,40)=2.03,F < F0.05(19,40),所以本标准物 质是均匀的。 瓶间方差: SA 2 =(MS 瓶间 –MS 瓶内 )/n0=0.000 005 53(n0=3)。 瓶间标准偏差:Sbb=SA=0.002 35。


    摘自:<<化学分析计量>>


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